SCBT343 • MAHIDOL BIOTECH

Composite Sorbents Based on CNTs & K₂CO₃ for CO₂ Capture from Ambient Air

Interactive CVD Synthesis, 3D CNT Sorbent Architecture, Plug Flow Reactor & Kinetics Lab

ACADEMIC REFERENCE • SCBT 343 (2569) Adapted from V. S. Derevschikov et al., "Composite Sorbents Based on Carbon Nanotubes and K₂CO₃ for CO₂ Capture from Ambient Air," Ind. Eng. Chem. Res. 2023, 62 (50), 20340–20351 (DOI: 10.1021/acs.iecr.3c02055) solely for educational presentation in course SCBT 343 (B.E. 2569), Mahidol University.

CVD & SYNTHESISForging the CNTs: From CVD Growth to K₂CO₃/CNT Sorbents

▲ Why Carbon Nanotubes (CNTs) as the Porous Host Matrix? (SCBT343-MkIII Slide 5 & Fig. 13)
Unsupported bulk K₂CO₃ suffers from severe pore plugging and slow kinetics because converting K₂CO₃ → 2KHCO₃ causes a 1.62× molar volume expansion (Pilling–Bedworth ratio). Interwoven multiwalled CNTs (Ø ≈ 7.8 nm, Vpore = 1.4 cm³/g, davg = 20 nm) provide a flexible, hydrothermally resilient scaffold that disperses K₂CO₃ nanocrystals and accommodates crystalline expansion during repeated TSA cycles.
SCBT343-MkIII Slides 4–6 & ie3c02055
Select Synthesis Stage (Left → Right) to update the reaction equation above:
Sorbent Series Composition & Porosity Bottleneck (Table 1 & Table 2, ie3c02055 — Click row to load 3D Model on Right):
Sample Precursor (CH₃COOK) Est. K₂CO₃ (Table 2) Actual K₂CO₃ (XRF) CO₂ Cap. (a)
Nt-2 (HNO₃ CNT) 0 wt% (Acid-washed) 0 wt% 0.0 wt% <0.2 wt%
PA-2 → PCu-2 20 wt% in H₂O–IPA 14 wt% 13.1 wt% 2.8 wt%
PA-4 → PCu-4 40 wt% in H₂O–IPA 28 wt% 24.5 wt% 6.0 wt%
PA-6 → PCu-6 60 wt% in H₂O–IPA 42 wt% 35.2 wt% 7.6 wt%
PA-8 → PCu-8 ★ 80 wt% (Bottleneck) 56 wt% 44.8 wt% 8.9 wt%
Ready to see how the extruded PCu-2..8 pellets operate inside the reactor?

SEC 2CNTs/K₂CO₃ Sorbent Performance & Interactive 3D Nanostructure

3D MODELInteractive 3D CNTs/K₂CO₃ Pore Architecture (Slide 5 & Fig. 13)
▲ 3D Model Interactive Controls & Guide:
• Click & Drag: Rotate the 3D model naturally in any direction (360° Yaw & Pitch)
• Scroll Wheel: Zoom in/out (0.72× – 1.48×)
• Cutaway Button: Toggle cross-sectional cutaway view of the inner K₂CO₃ ⇋ 2KHCO₃ layer
Yaw: 24° · Pitch: 16° · Zoom: 1.00×
Sample (XRF) PCu-8 (44.8 wt%)
Active Phase Ads. 25°C
KHCO₃ Conv. 55% (Max)
Active Layer 2KHCO₃(s)
CNT Support (Ø ~7.8 nm) K₂CO₃ ⇋ 2KHCO₃ Layer CO₂ / H₂O / Ar Stream
The flexible Carbon Nanotube (CNT) network acts as a supporting matrix that disperses K₂CO₃ and accommodates molar volume expansion during the formation of KHCO₃ and K₂CO₃·1.5H₂O.

Composite K₂CO₃/CNT sorbents are synthesized via extrusion molding and calcination at 500°C in Ar to overcome pore plugging of bulk K₂CO₃ (Pilling–Bedworth ratio = 1.62). After TSA cycling (Phase A + Phase B), samples are denoted PCu-2, 4, 6, 8:

PCu-8 (80% Precursor ★): 80 wt% CH₃COOK precursor loading (56 wt% estimated, 44.8 wt% actual K₂CO₃ due to porosity bottleneck); highest dynamic CO₂ capacity (8.9 wt%).
Actual K₂CO₃ (XRF)
44.8 wt%
Max CO₂ Capacity (a)
8.9 wt%
K₂CO₃ Conversion
▲ What is K₂CO₃ Conversion (%)?
The molar percentage of active K₂CO₃ in the sorbent that reacts with CO₂ + H₂O to form bicarbonate 2KHCO₃ via Eq. (2), calculated as the ratio of actual captured CO₂ (a) to the theoretical stoichiometric maximum (0.318 g CO₂ / g pure K₂CO₃ = 100%).
~55%
Estimated K₂CO₃ (Table 2)
56 wt%
⚡ SORPTION PHASE:
TIMEReaction Progress: 100% (6.0 h)
RH%Saturator Humidity: LOCKED
47% RH (T_bath = 18°C)
Argon Carrier Flow (U₀): LOCKED
U₀ = 0.10 L/min (100 mL/min)
Heater Regeneration Temp: LOCKED
150 °C (Phase B) / 25 °C (Phase A)
REACTOR VIEWโหมดแสดงผลภายใน Plug Flow Reactor:
คลิกที่อุปกรณ์ วาล์ว เซนเซอร์ หรือหมายเลข 1–7 บนแผนภาพเพื่อตรวจสอบสภาวะการทำงานของแต่ละจุด
Methodology: Process flow Click to toggle Phase A ↔ Phase B สถานะ: Phase A ดูดซับ CO₂ ที่ 25°C Click to switch to Phase B: Desorption at 150°C Phase A: Adsorption at 25°C Click to switch to Phase A: Adsorption at 25°C Phase B: Desorption at 150°C Click to inspect Argon Purge Gas & Needle Valve (Locked at U₀ = 0.10 L/min) Ar U₀: 0.10 L/min Argon Isolation Valve (7) — Click to toggle valve & phase Click to inspect Air Inlet, Saturator & Cryothermostat (Locked at 47% RH) Air Saturator Cryothermostat T_bath: 18°C → 47% RH Click to inspect Air Pump & RH Hygrometer Air pump RH Hygrometer RH: 47% Click to inspect Inlet CO₂ Sensor (0–1000 ppm, ~410 ppm baseline) CO2 CO2 Sensor (0-1000 ppm) In: 410 ppm Air Line Valve — Click to toggle valve & phase Click to inspect Plug Flow Reactor, 3D/CFD Sorbent Bed & Heater (Locked at 150°C in Phase B) Sorbent PCu-8 (100%) Plug Flow reactor T = 25°C Heater Click to inspect Condenser (H₂O water trap) & Outlet CO₂ Sensors Condenser H₂O Trap: 35.6 mg CO2 CO2 Sensor (0-1000 ppm) 410 ppm CO2 CO2 Sensor (0-40 Vol%) 18.40 Vol% Click to cycle sorbent sample (PCu-8 → PCu-6 → PCu-4 → PCu-2 → Nt-2) PCu-8 (8.9 wt%) K2CO3(s)+ CO2(g)+ H2O(g) ⇋ 2KHCO3(s) + 141kJ/mol (2) CO2 H2O 150°C (ΔH) 1 2 3 4 5 6 7 The TSA process flow for the Direct Air Capturing method 6
Stage 1 / 7
1. Air Inlet → Saturator & Cryothermostat
Ambient air (~410 ppm CO₂) enters the Saturator to establish controlled relative humidity (RH) regulated by the Cryothermostat bath.
Reactor Temp: 25 °C
KHCO₃ Conv: 55%
Captured CO₂: 8.90 wt%
Flowing Gas Species: CO₂ Carbon Dioxide (CO₂) H₂O Water Vapor (H₂O) Ar Argon Carrier Gas (U₀ = 0.1 L/min)
◁▷ = Valve Open ◀▶ = Valve Closed

SEC 1Process Flow Stages (1–7) & Sorption Capacity

Phase A: 25°C (6 h)
Click stages 1–7 on the diagram or the list below to inspect equipment and auto-switch phases:
Dynamic CO₂ Sorption Capacity Comparison (a, [g CO₂ captured / g Sorbent] or wt%) in TSA Cycles:
PCu-8
8.9 wt%
PCu-6
~7.6 wt%
PCu-4
~6.0 wt%
PCu-2
~2.8 wt%
Nt-2 (CNT)
<0.2 wt%

LAB SUITEProcess Engineering Kinetics, XRD & XRF Characterization Laboratory

Explore real-time desorption/breakthrough curve integration, step-by-step dimensional analysis, 10-cycle TSA stability, and XRD/XRF phase characterization.

Outlet CO₂ Concentration Profile c(t) & Integral Area (Click or drag on plot to scrub time t)
⏱️ t = 6.00 h | c(t) = 410 ppm a(t) = 8.90 wt% (Max PCu-8: 8.9 wt%)
Engineering Dimensional Analysis & Unit Verification
a = U₀ · M Vₘ · m × ∫0t c(t) 100 − c(t) dt × 100%
Standard Sorbent Mass (Locked): m = 0.4 g  |  U₀ = 0.1 L/min  |  M = 44 g/mol  |  Vₘ = 24.4 L/mol 🔒 m = 0.4 g
Click the button above or click the equation below to cancel matching colored units on a single line (Slide 10):
a = 0.10 L_Ar min × 44 g_CO₂ mol × 1 mol 24.4 L_CO₂ × 1 0.4 g_Sorb × L_CO₂·min L_Ar × 100% = g_CO₂ g_Sorb = wt%
Prefactor U₀ · MVₘ · m: 45.08% [min⁻¹] a(t) = 8.90 wt% (Max: 8.9 wt%)
ผลการทดลอง 10 วัฏจักร TSA (คลิกที่รอบ Cycle 1–10 บนกราฟเพื่อเปรียบเทียบทุกตัวอย่าง)
ข้อมูลเปรียบเทียบในรอบที่เลือก (Cycle 5 / 10) — 1 Cycle = Phase A (6 h) + Phase B (1 h)
เลือกรอบวัฏจักร (Cycle Number): Cycle 5
สรุปผลการทดลอง (Slide 13, 14 & Report R.2): ตัวอย่าง PC-8 (44.8 wt% K₂CO₃) ให้ความจุการดูดซับ CO₂ สูงสุดถึง 8.9 wt% เหนือกว่า K₂CO₃/γ-Al₂O₃ (3.3–4.1 wt%) โดยการเพิ่มขึ้นของความจุในช่วงรอบแรกๆ เกิดจากปรากฏการณ์ Self-Reactivation (การเกิดรอยแตกขนาดไมโครที่ช่วยเปิดทางให้ก๊าซแพร่เข้าสู่ Active sites ได้ดีขึ้น)
X-Ray Diffraction (XRD, Bragg's Law) & XRF Elemental Analysis (Slide 10–12, 16)
▲ Bragg's Law (Slide 10): nλ = 2d sinθ
• When monochromatic X-rays strike crystal lattice planes separated by interplanar spacing d at glancing angle θ, constructive interference occurs when the path-length difference 2d sinθ equals an integer multiple of wavelength nλ.
• Broad humps at 2θ ≈ 25.8° & 43.1° (CNT): Graphitic sp² carbon walls of multiwalled CNTs (dominant in PA-2).
• Sharp peaks at 2θ = 9.8° & 27.5°: Crystalline potassium acetate (CH₃COOK, dark red bar diagram at bottom), emerging in PA-4 and dominating in PA-8.
Select a material stage to compare crystalline phase evolution and active loading:
SLIDE 3 & 19ทำไมจึงเลือกใช้ K₂CO₃ แทนที่จะเป็น Na₂CO₃? (Why not Na?)

จากสไลด์ที่ 3 (Bread Baking Analogy: 2NaHCO₃(s) + ΔH ⇋ Na₂CO₃(s) + CO₂(g) + H₂O(g) (1)) และงานวิจัยสนับสนุนในสไลด์ที่ 19 (Fujii et al., Chem. Commun., doi:10.1039/d6cc03839e) เมื่อทดสอบภายใต้สภาวะ Direct Air Capture (~410 ppm CO₂, 50% RH):

KC-CC-893 (K₂CO₃ บนคาร์บอน, 24 h DAC): 2.10 mmol/g Sorbent (3.15 mmol/g K₂CO₃)
Bulk K₂CO₃ (เกลือบริสุทธิ์ไม่มีรูพรุนพยุง): 0.26 mmol/g (เกิด Deliquescence/อุดตันรูพรุน)
NaC-CC-943 (Na₂CO₃ บนคาร์บอน, 24 h DAC): 0.0332 mmol/g (ต่ำกว่า K₂CO₃ ถึง ~63 เท่า!)
เหตุผลหลัก: ที่ความดันย่อย CO₂ ต่ำมากในอากาศ (~0.04% หรือ 410 ppm) Na₂CO₃ มีอัตราการเกิดปฏิกิริยาช้ามาก (Sluggish kinetics) ในขณะที่ K₂CO₃ มีค่าคงที่อัตราปฏิกิริยาเร็วกว่ามากในสภาวะอุณหภูมิห้อง และเมื่อกระจายตัวบนรูพรุนระดับนาโนของคาร์บอน (CNTs/Carbon) จะช่วยป้องกันการเยิ้มเหลว (Deliquescence) และเพิ่มพื้นที่สัมผัสก๊าซได้สูงสุด
SLIDE 20เฟส K₂CO₃·1.5H₂O และเกลือคู่เกิดขึ้นได้อย่างไร? (Mazur et al., 2022)

ข้อมูลจากสไลด์ที่ 20 อ้างอิง Table 1 ในงานวิจัยของ Mazur et al. (Energy & Fuels 2022, doi:10.1021/acs.energyfuels.2c02886) อธิบายสมดุลเทอร์โมไดนามิกส์ในระบบ K₂CO₃–CO₂–H₂O:

Reaction Equilibrium ΔHrx [kJ/mol] ΔSrx [J/K·mol] Δmrx [g/g]
(1) K₂CO₃ ⇋ K₂CO₃·1.5H₂O −96 −216 0.196
(2) K₂CO₃ ⇋ 2KHCO₃ −141 −306 0.449
(3) K₂CO₃·1.5H₂O ⇋ 2KHCO₃ −44.6 −91 0.212a
(4) K₂CO₃ ⇋ K₄H₂(CO₃)₃·1.5H₂O (Double Salt) −98.5 (DSC) — 0.323
ทำไมต้องฟื้นฟูสภาพ (Phase B) ที่ 150°C? Mazur et al. พบว่าหากใช้อุณหภูมิต่ำเพียง 90°C เกลือคู่ K₄H₂(CO₃)₃·1.5H₂O และ KHCO₃ จะสลายตัวไม่หมดและสะสมจนวัสดุเสื่อมสภาพใน 5 รอบ แต่การให้ความร้อนสูงกว่า 130°C (150°C ในงานวิจัยนี้) จะสลายทั้งไบคาร์บอเนตและเกลือคู่กลับเป็น K₂CO₃ ได้อย่างสมบูรณ์ 100%